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技術(shù)先鋒“獻(xiàn)策”燃料電池核心材料產(chǎn)業(yè)化

更新時間:2020-02-25點擊次數(shù):3726

作為燃料電池核心材料,氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜jiu*的技術(shù)壁壘,縱使國內(nèi)燃料電池發(fā)展如火如荼,但核心材料依然主要依賴進(jìn)口,國內(nèi)能夠量產(chǎn)的企業(yè)*。這兩款材料幾乎形成了難以逾越的兩座大山。

 

1月10-12日,以“把握形勢 聚焦轉(zhuǎn)型 創(chuàng)新”為主題的中國電動汽車百人會論壇(2020)在北京釣魚tai國賓館召開。在12號舉行的氫能與可再生能源分論壇上,國內(nèi)氣體擴(kuò)散層“領(lǐng)路人”南方科技大學(xué)教授、加拿大工程院院士王海江,及質(zhì)子交換膜“領(lǐng)路人”上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授張永明分別發(fā)表了演講,解讀技術(shù)、工藝開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。且看下文:

南方科技大學(xué)教授、加拿大工程院院士王海江

演講要點:①不同量產(chǎn)規(guī)模情況下,氣體擴(kuò)散層占電堆成本比例情況;②氣體擴(kuò)散層材料的功能與選擇;③用模擬方法優(yōu)化氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)問題;④氣體擴(kuò)散層水管理研究;⑤氣體擴(kuò)散層工藝開發(fā)

 

氣體擴(kuò)散層是燃料電池電堆里面的一個核心材料,目前我國主要依靠進(jìn)口??傮w來說,氣體擴(kuò)散層是我們?nèi)剂想姵丶夹g(shù)發(fā)展里面一個“卡脖子”技術(shù)。我們必須要解決這樣一個技術(shù),南方科技大學(xué)氫能與燃料電池研究團(tuán)隊不辱使命,在過去兩年多的發(fā)展里面,優(yōu)化了燃料電池氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu),開發(fā)了氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)工藝,也實現(xiàn)了氣體擴(kuò)散層小批量生產(chǎn)。

 

關(guān)于氣體擴(kuò)散層在燃料電池電堆里面價格的分布,美國能源部按照現(xiàn)有的燃料電池技術(shù)做了一些計算。在小批量的時候,基本上價格占到21%,比質(zhì)子交換膜還要貴一些;隨著量的增加,氣體擴(kuò)散層的價格占比會減少一些,但即使到批量化的生產(chǎn),它也占有一定的比例;當(dāng)規(guī)模達(dá)到50萬輛的時候,它還有6%的價格比例,所以氣體擴(kuò)散層對燃料電池的價格有非常大的影響。

 

如何有一個好的氣體擴(kuò)散層材料?首先要分析它在燃料電池里面所起的作用:首先第yi個作用是傳質(zhì)的作用,它要把氣體均勻的擴(kuò)散到催化劑上進(jìn)行反應(yīng),同時要把生成的水能夠帶出來。同時,燃料電池里面反應(yīng)產(chǎn)生的熱量也要通過氣體擴(kuò)散層帶出去。另外,所產(chǎn)生的電流也要通過氣體擴(kuò)散層導(dǎo)到外面的電路,傳質(zhì)、傳熱、導(dǎo)電是氣體擴(kuò)散層在燃料電池里面主要的功能。同時它需要有一定的機(jī)械強(qiáng)度來支撐膜電極,這是氣體擴(kuò)散層的第四個功能。

 

因為有這樣一個功能的要求,所以我們對氣體擴(kuò)散層的材料選擇也是有一定的要求。首先它必須是多孔的介質(zhì),需要良好的導(dǎo)熱性,有良好的導(dǎo)電性,同時有一定的機(jī)械強(qiáng)度。另外因為它在燃料電池里面工作,所以它需要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

 

正因為有這些要求,所以氣體擴(kuò)散層的材料選擇并不是很多。早期有些人用金屬網(wǎng)或者金屬泡沫來做氣體擴(kuò)散層,但它的化學(xué)穩(wěn)定性不高,所以后來基本上氣體擴(kuò)散層材料的選擇只有兩種,要么就是碳布,要么是碳紙。碳布的機(jī)械強(qiáng)度不是特別高,所以后來基本上所有的公司都是用碳紙作為氣體擴(kuò)散層。

 

現(xiàn)在材料基本上定下來了,材料的結(jié)構(gòu)對氣體擴(kuò)散層的性能有非常大的影響。如何去解決氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的問題?我們團(tuán)隊首先在模擬計算這方面,多孔介質(zhì)兩相流動等等,我們用模擬方法來優(yōu)化它的結(jié)構(gòu)。

 

我們用一些現(xiàn)有的氣體擴(kuò)散層,用CT掃描的方法得到它的結(jié)構(gòu),再把它的這個結(jié)構(gòu)放在計算機(jī)里面進(jìn)行兩相模擬,來優(yōu)化這個氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)。有了這個模擬以后,再用試驗來測量氣體擴(kuò)散層的一些性能。

 

氣體擴(kuò)散層主要是氣體在里面走,氣體在多孔介質(zhì)里面的擴(kuò)散系數(shù)是決定在燃料電池里性能一個關(guān)鍵指標(biāo)。我們用了一個做擴(kuò)散系數(shù)的測量,有兩個腔體,一個腔體里面放上氮氣,一個腔體里面放上氧氣,中間有一個球閥,等球閥打開的時候,氧氣就會通過樣品走到另外一個腔體里面,模擬另外一個腔體里面氧氣的濃度,就可以計算出來氧氣在多孔介質(zhì)里面的擴(kuò)散系數(shù)。有了擴(kuò)散系數(shù)的測量,測量不同結(jié)構(gòu)的樣品,就能優(yōu)化氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的性能。

 

另外一個研究就是氣體擴(kuò)散層里面水管理的研究,我們用了一個非常簡單的方法,用一個類似于單電池的測試,但是這個單電池里面沒有放一個正常的MEA,而是放了氣體擴(kuò)散層的樣品和一個質(zhì)子交換膜,陽極這一側(cè)是水在里面流動,這個膜永遠(yuǎn)是*潤濕的。陰極這一側(cè)按照不同的空氣流量,在不同的空氣流量下面來測量水從這里面走出來的速度,這樣就得到水穿過氣體擴(kuò)散層的速度與空氣流量之間的關(guān)系。

 

得到右下角這樣一個圖,從這個圖里可以看到燃料電池里面水平衡的情況。在紅色的虛線上面,水流過氣體擴(kuò)散層的速度特別大,就造成了燃料電池里面膜容易干的這種現(xiàn)象。在虛線的下側(cè),水走的速度比較小,這樣的情況造成水淹的情況,有了這樣一個測量以后,我們就可以計算出來什么樣的氣體擴(kuò)散層在燃料電池里面的水管理是wei有效的。

 

我們有了這樣一些研究之后,就可以確定氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu),然后進(jìn)一步來開發(fā)氣體擴(kuò)散層的工藝。

 

氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)通過通用氫能公司來實現(xiàn)。在過去一年多的時間,通用氫能公司開發(fā)出來氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)線,目前產(chǎn)能一般情況下是10萬平米,如果說三班倒的話,可以做到年產(chǎn)30萬平米氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)能力。

 

(上圖)中間上面這個表是氣體擴(kuò)散層的一些性能指標(biāo),這個指標(biāo)和國外商業(yè)化的氣體擴(kuò)散層基本是非常類似的。中間下面這個圖是氣體擴(kuò)散層在燃料電池里面的性能表現(xiàn),可以看到我們的氣體擴(kuò)散層和國外的氣體擴(kuò)散層的性能基本上是一樣的。這個曲線里面有一個特點,兩個安培的時候,仍然沒有看到有傳質(zhì)控制這樣一種現(xiàn)象,所以它的好處,放在燃料電池電堆里面,如果操作點為1A/cm2的情況下,可以過載100%都沒有問題。

 

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授張永明

 

演講要點:①全氟質(zhì)子膜的發(fā)展歷史;②研究全氟質(zhì)子膜微觀結(jié)構(gòu);③燃料電池膜的發(fā)展方向;④研究生產(chǎn)燃料電池膜必須滿足諸多條件

 

我介紹一下全氟質(zhì)子膜的發(fā)展歷史。質(zhì)子膜開始都是碳?xì)漕惖模瑤в谢撬岣蛘吡蛩岣臇|西,這樣的材料在燃料電池用性能比較差,沒有什么競爭性。接下來就是含氟的,不是全氟的,主鏈含氟的聚合物,下面帶有磺酸根等,但這也是同樣的情況,雖然性能提高,但還是不能滿足使用的要求。

 

經(jīng)過幾十年的發(fā)展,后確認(rèn)全氟的才能達(dá)到要求,這里特別感謝杜邦公司的開創(chuàng)性工作,他們在60年代開發(fā)了全氟結(jié)構(gòu),才使得今天燃料電池汽車和燃料電池的飛機(jī)和火車才有可能性,所以在燃料電池質(zhì)子膜發(fā)展的歷史當(dāng)中,杜邦公司做了非常重要的貢獻(xiàn)。

 

杜邦公司做的工作主要在前面,隨著汽車的發(fā)展,要求膜的強(qiáng)度提高,純粹的聚合物膜不能滿足要求了,后來Gore公司發(fā)明了增強(qiáng)型的膜,主要是滿足雙向拉伸微孔膜,使得現(xiàn)在燃料電池功率密度大幅度提高。涉足燃料電池質(zhì)子膜研發(fā)公司十幾個,東岳公司在這方面和國外一道發(fā)展燃料電池質(zhì)子膜,目前是美國Gore公司和中國的東岳公司走在前面。

 

中國燃料電池質(zhì)子膜發(fā)展?fàn)顩r是什么樣?中國50年代就開始做質(zhì)子膜,到80年代開始做全氟膜,但進(jìn)展緩慢,2003年正式開始,在科技部支持下開展了系統(tǒng)的研究工作,2017年中國的全氟質(zhì)子膜走到了世界yi流的水平上,所以我們比較幸運的發(fā)展到現(xiàn)在的水平。

 

這是東岳燃料電池全氟質(zhì)子膜的發(fā)展情況,2003年開始,到2006年、2008年、2011年、2016年、2017年、2018年、2019年,到2019年開始啟動百萬平方米全氟質(zhì)子膜的項目,在東岳氫能公司做的每一步確實付出了很多代價,得到了很多經(jīng)驗教訓(xùn)。

這是現(xiàn)在東岳公司做的各種聚合物,長的、短的、交聯(lián)的,十幾種都有,所以成膜聚合物是一個關(guān)鍵點,它涉及很多氟化工和氟材料的過程。

我們做這個膜,需要對這個膜進(jìn)行深入的研究。這是去年我作報告的時候,我們說有一個黑箱,就是全氟質(zhì)子膜微觀結(jié)構(gòu),去年我們還沒有真正打開這個黑箱,經(jīng)過一年的工作,我們打開了這個黑箱。這是現(xiàn)有的各種模型,我們認(rèn)為都不夠完善。采用散射光的技術(shù),還有廣角、小角各種儀器,這個儀器也是我們*的。這是進(jìn)行微觀原位成膜過程的研究,這是關(guān)于質(zhì)子通道的問題,對聚合物結(jié)晶問題進(jìn)行了深入的研究。

這是一張照片,里面講的離子通道,過去我們只知道大概的,對一些深入的東西沒有深入的了解,這個微觀結(jié)構(gòu)到底是什么情況呢,我們膜結(jié)構(gòu)和這一堆玉米非常類似,一粒一粒玉米,相當(dāng)于磺酸集團(tuán)的位置,玉米芯屬于鏈結(jié)構(gòu),這個膜就是由一個一個玉米棒子連接起來的,有的是單個存在,有的互相交叉在一起。過去我們總想,是不是平行的離子通道是hao的,經(jīng)過我們的研究,認(rèn)為平行通道沒有這種通道好。

 

燃料電池膜的發(fā)展方向是?更高的電導(dǎo)率,更低的EW值,主要是在大功率輸出的時候有用。如果功率密度比較低,不需要這么低的EW值。過去在小于100的電導(dǎo)率,現(xiàn)在這個膜在100到200,未來要在200到300,支撐質(zhì)子密度6kW/L。

 

第二方面就是增強(qiáng)型復(fù)合離子膜,現(xiàn)在大多采用Gore公司雙向拉伸的微孔膜,接下來有各種各樣的增強(qiáng)方式,也可以紡織,也可以無紡,也可以做化學(xué)交聯(lián)都可以,這個方向發(fā)展還是有很多的空間。

 

再就是高溫性,能不能走到120度,大家知道到120度水熱管理方便的多,品質(zhì)也非常好。目前在磺酸這個膜上很難實現(xiàn),需要進(jìn)行質(zhì)子膜材料的構(gòu)建,這個工作也列到了“十四五”性能發(fā)展的規(guī)劃當(dāng)中。

 

低透氣性,現(xiàn)在這個膜想低于2mA/cm比較難,要想辦法在膜結(jié)構(gòu)上進(jìn)行化學(xué)和復(fù)合雙重的改進(jìn),才可以做到這一步,不僅僅是透氫的問題,還有氮氣,氮氣會使功率密度下降,所以有很多的問題。

這個膜還有很長的路要走,隨著燃料電池汽車的發(fā)展,我想這個膜也會走在前面發(fā)展,而不是跟著發(fā)展,膜要走在前面,我們比較幸運的是,在這方面我們還是有不少的積累。

 

匯報一下去年一年的工作,這些都是原來已經(jīng)有的,接下來要做生產(chǎn)線,百萬平方米的生產(chǎn)線,一輛汽車用10平方米膜,也就是10萬輛車的生產(chǎn)線,在2025年以前能夠保證國內(nèi)燃料電池汽車需要的膜的供應(yīng)。這是生產(chǎn)車間,已經(jīng)建成,里面的設(shè)備在陸續(xù)開始安裝。膜的事情,東岳一定會跟上。

 

國內(nèi)國外也都在做膜,國內(nèi)也不僅僅是我們一家在做,有的人也在做研究,但是要做這個膜,這個膜非常特殊,為什么這么多年一直沒有這個膜,主要是要求的條件太多了。

 

首先要有工業(yè)化穩(wěn)定的生產(chǎn)平臺,要有年頭才行,氟化工材料太特殊了,強(qiáng)腐蝕性,爆炸性等。還有聚合物的平臺,你還要和汽車公司結(jié)合起來要有試驗的評價,沒有試驗評價沒有人敢用你的膜。

 

還有團(tuán)隊的支撐,這個膜現(xiàn)在一直在賠錢,年年幾千萬,一般的公司都不愿意做,只有一些大的公司,愿意負(fù)責(zé)任的公司才做,每年都賠上千萬。

所以需要長期的積累,一天兩天想把這個膜做起來比較難,要買一點聚合物涂一涂,一個小時能做出來,但是能不能滿足要求這是另外一回事。東岳應(yīng)該說zui完善的鏈條。

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